벤젠 유도체의 치환기가 치환 반응에 미치는 영향

1. 벤젠 유도체

2. Friedel-Crafts Alkylation의 한계

(1) alkyl halides(할로젠화 알킬)만 사용될 수 있다. ex) F, Cl, I, Br

(2) alkyl halides와 vinylic halide는 반응하지 않는다.

(3) 

3. Aromatic Ring의 치환 효과

4. 치환반응의 선택성

- 방향족고리의 치환기는 그 종류에 따라 새로운 치환물질의 위치가 결정된다.

- 일반적으로 치환기의 위치는 ortho-, para-와 meta- 방향의 두 가지 부류로 나누어진다.

- 탄소 양이온에 전자 주개 성질이 알킬기가 많이 오게 되면 그 탄소 양이온은 훨씬 에너지적으로 안정하고 유리하다.

(1) 톨루엔의 니트로화 반응

  * nitrotium이온이 벤젠 고리를 공격하여 카르보 양이온을 형성한다.

  * 입체 장애 존재로 인해 함유량 차이가 발생한다.

  * ortho, para에 공격된 카르보 양이온은 공명 구조 중 methyl기에 양이온이 존재하는 안정된 위치를 가진다.

(2) 페놀의 브롬화 반응

(3) 니트로 벤젠의 니트로화 반응

(4) 니트로기 이외에 이중 또는 삼중결합을 가지며 고리에 연결되지 않은 원소가 전기음성도가 큰 경우 아래와 같은 혼성구조를 가지므로 meta 위치로 치환한다.

- 탄소 1치환체에 양의 전하를 띤 치환기가 존재하여 고리의 pi 전자를 끌어당긴다.

- 반응성도 떨어지고, 위치선택성도 ortho, para는 unstable하여 meta로만 간다.

5. 반응성에 미치는 치환기의 효과

- 벤젠의 치환기는 두 번째의 치환 위치뿐만 아니라 반응속도에도 영향을 미친다.

(1) Meta 지향기에서는 부분적인 양전하를 띠기 때문에 고리의 전자를 끌어당긴다. 따라서 벤젠보다 반응성이 느린 비활성을 갖는다.

(2) 반면에 ortho, para의 경우 고리로 전자를 주기 때문에 활성을 갖는다.

(3) 할로겐 원소는 전자를 끌어당겨 비활성을 나타내지만 비공유전자쌍을 가지고 있으므로 ortho, para 지향을 나타낸다.

6. 삼중치환된 benzene; Additivity Effects

- 두 그룹의 위치 선택성 방향이 같다면 첨가 반응이 일어난다.

7. 치환기; Opposite Effects

- 두 그룹의 위치 선택성 방향이 다르다면 더 강력한 활성화 그룹에 의해 위치가 결정된다.

8. Meta-이중치환된 화합물은 반응성이 낮다.

-  reaction site가 너무 방해된다.

-  세 인접 치환기를 갖는 방향족 고리는 ortho-방향의 화합물로 시작하는 것이 좋다.