Mechanistic Explanation of Markovnikov's Rule
1. 비대칭 알켄에 비대칭 시약의 첨가반응: Markonikov 규칙
시약 혹은 알켄이 대칭성인 경우에는 오직 하나의 첨가 생성물이 가능하다. 그러나 시약과 알켄 둘 다 비대칭인 경우에는 원칙적으로 두 가지의 생성물이 가능해진다. 이 경우 위치 이성질체(regioisomer)라 하는데, 이러한 종류의 반응에서 두 개의 가능한 위치이성질체 중 하나만 얻는다면 위치특이성(regiospecific)이라 하고 주로 한 가지 생성물을 준다면 위치선택성(regioselective)라고 한다.
ex) propene의 물 첨가반응
러시아 화학자인 Vladimir Markonikov는 비대칭 시약이 비대칭 알켈에 첨가될 때 그 시약의 전기양성적(electropositive) 부분은 수소 원자가 더 많이 결합하고 있는 이중 결합의 탄소에 들어간다는 규칙을 만들었다.
2. 알켄의 친전자성 메커니즘 - Markovnikov 규칙 원리 이해
* 알켄의 첨가반응은 파이 전자에 의함
- 이중결합의 파이전자는 시그마 전자보다 공격하는 시약에 대해 노출되어 있고 결합이 약하기 때문
* 친전자성 첨가반응(electrophilic addition): 첨가반응의 개시단계가 친전자체에 의한 공격이다.
(1) 탄소-탄소 이중결합은 파이 전자를 갖고 있기 때문에 친핵체(nucleophile)가 된다.
(2) 양성자 H+는 친핵체를 공격하는 친전자체(electrophilic)이다.
(3) 친핵체가 파이결합에 접근하여 두 파이 전자는 두 탄소 원자 중 하나에 시그마 결합을 형성한다.
(4) 이 결합에 두 개의 파이 전자가 모두 사용되었으므로 탄소 양이온(carbocation)이 생성된다.
(5) 생성된 탄소 양이온은 두 전자를 줄 수 있는 친핵체와 결합한다.
ex) 물이 알켄에 첨가되는 반응
3. Markovnikov 규칙의 설명
* 탄소 양이온의 안정성은 양전하가 탄소 원자에 집중되는 것보다 여러 원자로 분포되어 있는 경우 뛰어나다.
- 탄소 주변에 알킬기가 많이 존재할 시 알킬기는 전자를 내놓고자 하는 성질이 있으므로 전자 주기 성질로
인해 부분적인 탄소 양이온 상태가 퍼져 안정하다.
* 비대칭 이중결합에 비대칭 시약의 친전자성 첨가반응은 더 안정한 탄소 양이온을 만드는 쪽으로 진행된다.
4. 반응속도와 Markovnikov 법칙과의 상관관계
* 친전자성 첨가반응의 위치선택성은 첫 단계에서 좀 더 안정한 탄소 양이온이 더 빠른 속도로 형성되기 때문이다.
ex) 에틸렌에 HBr이 첨가되는 반응의 반응 에너지도표
(1) 알켄의 파이 결합이 끊어지고 C-H의 시그마 결합이 형성되어 탄소 양이온 중간체를 형성한다.
- 파이 결합이 끊어지고 새로운 시그마 결합을 형성할 때 최대의 에너지 상태(전이 상태)로 되며
이때의 에너지와 반응물의 차이를 활성화에너지라고 한다.
(2) 브롬 이온이 탄소 양이온 중간체에 점근하면서 새로운 C-Br의 시그마 결합을 생성한다.
- 최대의 에너지 상태와 반응물과의 에너지 차이를 제 2의 활성화 에너지라고 한다.
5. 알켄의 수소붕소화 반응
* 두 단계의 수소붕소화반응의 전체 결과를 보면 탄소-탄소 이중결합에 물을 Markovniskov 규칙과
반대로 첨가하는 것처럼 보인다.
ex) 프로펜과 붕산의 반응