3. Polymer를 중합하는 방법
I. Polymer를 만드는 방법1-단계 중합(step-growth polymerization)
Step growth에서는 두 분자종들이 단계적으로 중합이 일어나고, 반응이 일어남에 따라 분자량이 점차 exponentially 증가한다. 따라서 고분자량 물질은 중합말기에 형성된다. 원하는 functional group을 넣기 쉽다는 장점이 있다.
-> Step polymerization은 conversion에 따라서 degree of polymerization이 급격하게 증가한다.
II. Step polymerization에 대해 반응의 kinetics를 알아보자.
1. A-B로 이루어진 monomer
| A group: carboxyl group | B group: hydroxyl group |
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Activation energy가 매우 높다. |
Acetic acid, ethanol, methanol, 물 등 열역학적으로는 충분히 갈 수 있는 반응이지만 실온에서 activation energy를 극복하기 어렵기 때문에 catalyst를 사용한다.
2. Acid-catalyzed reaction(esterification)
- Rate equation; 별표친 부분이 rate determining step이다.
R=-d[COOH]/dt=k3[C+OH2OH]
- 중간체의 농도는 Equilibrium 상태에서 결정한다.
k1[COOH][HA]=k2[C+OH2]
K=k1/k2=[C+OH2]/[COOH][HA]
- Rate of polymerization의 결정
-d[COOH]/dt=k3K[COOH][HA][OH]=k[COOH3]
3. Self-catalyzed polymerization
[COOH]=[OH]=[M]
-dM/dt=k[M]^3
- Conversion ratio
P=1-[M]/[M0]=반응한 monomer 농도/초기 monomer 농도→M=(1-P)[M0]
1/(1-P)^2=2[M0]^2 kt+1
III. Polymer를 만드는 방법2 - 사슬 중합(chain-growth polymerization)
고분자량의 물질을 중합 초기에 형성한다. radical이나 anionic, cationic, reaction site를 한 번 형성하면 연쇄 반응에 의해 많은 monomer unit에 전달되고 큰 size로 빨리 성장한다. 고분자 사슬의 형성은 kinetic chain reaction의 성장 결과이다.
1. Carbon-carbon double bond가 있어야 radical 중합이 발생한다.
| vinyl group | Acrylate | Methacrylate | Acrylamide | Methacrylamide |
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2. Initiation: Initiator사 다가오면 pi bond가 깨지며 activation이 되어서 radical을 형성한다.
Initiator는 중합을 이끌어 내야 하므로, 반응성이 매우 높아야 한다.
| radical | Peroxide AIBN(AzobIsoButyroNitrile) Homolytic cleavage |
| Anionic/cationic charge | Cationic Polymerization: 양이온 개시제에 의해 monomer가 양이온화 되어 증합된다. Anionic polymerization: 음이온에 의해 monomer가 음이온화되어 중합된다. 음이온 개시제는 monomer의 pi 전자를 공격해 결합함으로써 음이온화시킨다. 음이온화된 monomer는 다른 monomer의 이중결합을 끊고 결합하면서 성장한다. Monomer가 다 소모될 때까지 중합이 지속되고 계속 활성상태로 남아 있을 수 있다. 활성탄소 음이온 말단을 이용하여 영구보존하는 중합을 living polymerization이라고 한다. Anionic polymerization은활성탄소에 반응할 수 있는 물을 만나면 정지한다. |
3. Propagation: monomer가 긴 chain을 이어간다.
4. Termination: active한 radical이 죽는다. Growing chain 2개가 결합해 pi bond를 이루면 radical이 사라진다.
(1) Coupling reaction(combination)
(2) Disproportionation
- 산소와 만나면 고분자 radical 중합이 멈춘다.
5. Radical 중합의 예
① Poly Ethylene (PE)
전자를 밀어줄 수 있는 pendent group(electrode donating group)이 있으면 안정해져 energy level이 낮아져 반응이 갈텐데 energy가 너무 높아 반응이 잘 가지 않는다. 따라서 촉매를 사용해 coordination bonding을 통해 에너지를 낮춰주어야 한다.
② Poly Styrene(PS)
Styrene은 fully conjugated된 benzene ring이 있으므로, pi-orbital overlapped되어 굉장히 unstable한 carbon radical의 energy level을 낮추어 stabilized시키면 propagation 반응이 잘 간다. Pendant group인 benzene은 fully conjugated되어 있으므로, pi-orbital overlapped되어 굉장히 unstable한 carbon radical의 energy level을 낮추어 stabilized시키면 propagation 반응이 잘 간다.
Cf) Step polymerization일 때는 functional group이 backbone 내부에 듬성듬성 존재한다. 중간에 ester기가 들어가면 나중에 분해될 수도 있다. 전도성 고분자를 만들 때 전자가 backbone을 따라서 통과하는 것이 좋기 때문에 conjugate된 step polymerization으로 만든 고분자를 사용한다.
③ polyacrylonitrile
질소 자유전자가 Electron withdrawing group이 전자를 밀어줘 growing chain의 end가 비교적 안정해 반응이 간다.
④ Poly Propylene(PP)
Steric hindrance가 적은 곳에 Initiator가 붙는다. Pendant group인 methyl기가 rigid하므로, 단단하다.
⑤ Poly vinyl chloride(PVC)
⑥ Poly Methyl metha acrylate(PMMA): methyl group 때문에 rigid하다.
IV. Degree of polymerization
1. Repeating unit의 개수(~degree of polymerization)은 분자량과 관련된다.
DP×MW=Mn수평균분자량
DP=초기 functional group의 수/remaining functional group의 수
2. 분자량의 distribution은 ratio r 과 반응도 P 에 따라 조절할 수 있다.
3. Degree of polymerization의 결정
(1) Ratio r의 정의
r=NA/NB<1
(2) Degree of polymerization은 초기 monomer 수 전체를 합성된 고분자의 수 전체로 나눈 값과 같다.
DP=total # of initial monomertotal # of polymer=(1+r)/(1+r-2rP)
V. Radical polymerization에 대해 반응의 kinetics를 알아보자.
1. Initiation
| I→2R* | 개시제 분해 속도 상수: kd |
| R*+M→RM∙ | 개시반응 속도 상수 ki |
(1) Rate of Initiation : RI=d[I]/dt=-kd[I]
(2) half-life가 짧은 Initiator를 사용하면 같은 시간에 Initiator의 속도가 더 빠르므로, distribution의 폭을 줄여 비교적 균일한 분포의 molecule chain의 polymer를 만들 수 있다.
2. Propagation
RM∙+M→RM2∙
RM2∙+M→RM3∙
RMn∙+M→RMn+1∙
(1) Radical의 stability는 radical이 붙은 carbon의 chemistry에 의존하므로, Radical의 stability는 모두 비슷하다. 따라서 신장 반응의 반응 속도 상수는 kp 로 모두 같다고 볼 수 있다.
(2) Rate of propagation
RP=kPM[M∙]
3. Termination
| Mn∙+Mm∙→dead polymer | Coupling reaction | Mn∙+Mm∙→Mn+m | ktc |
| Disproportion | Mn∙+Mm∙→Mn+Mm | ktd |
- Rate of termination kt=ktc+ktd
Rt=ktM∙2
4. Initiation 속도가 빨라도 termination step으로 인해 분자량의 distribution이 넓어진다.
(1) Initiation 속도를 빠르게 하면 distribution의 폭을 줄인다.
(2) Propagation 반응이 중합을 방해하지 않은 이유: radical species가 매우 낮은 농도로 존재하기 때문
(3) Termination 반응이 거의 일어나지 않게 해(M∙를 줄인다 ) distribution의 폭을 줄인다.
5. ARTP
living radical polymerization으로, 성장말단의 탄소-할로겐 결합이 전이금속에 의해 활성화된다. 전이금속이 전자를 잃고(산화) initiator에 전자를 하나 주면서(환원) initiator에서 halogen을 제거시키면서 initiator 말단에 radical을 생성시키고 이 생성 radical이 monomer와 반응해 중합 중간체를 형성시킨다.
라디칼 말단을 갖는 중간 중합체는 다시 매우 빠르게 산화된 상태의 전이금속과 반응하여 말단에 할로겐을 갖는 반응 중간체를 형성하며 전이금속은 환원된 상태(Mn)로 돌아오며, 이러한 전이금속의 산화과정의 속도가 매우 빠르고 환원과정의 속도를 느리게 진행시키면 라디칼의 농도를 감소시켜 중합이 제어되게 한다. 여기서, 개시반응이 빠르게 일어날 수 있도록 중합 시스템을 설계함으로써 분자량과 분자량 분포가 제어된 고분자를 합성할 수 있다