1. 알코올과 페놀의 수소결합
(1) 알코올은 수소결합을 하기 때문에 알코올의 끓는점은 분자량이 비슷한 ether나 탄화수소의 끓는점보다 훨씬 높다; 알코올이 증기로 변하는 데 필요한 열뿐만 아니라 알코올 분자끼리 결합하고 있는 수소 결합을 깨는데 필요한 열량도 공급해주어야 하므로 끓는점은 높아진다.
(2) 물과 알코올은 서로 잘 섞인다; 분자량이 작은 알코올의 수소결합에 물 분자가 끼어들어 수소결합을 형성할 수 있다. 탄화수소의 성분이 커지면 물에 대한 용해도가 감소한다.
2. 알코올과 페놀의 산도(약산)
(1) 메탄올과 에탄올은 물과 비슷한 산도를 가지고 있으나 t-butyl alcohol 같이 입체적으로 큰 알코올은 alkoxide의 용매화가 어렵기 때문에 물보다 약산이다.
(2) 페놀이 알코올보다 강한 산으로 작용하는 이유
페놀은 양성자를 내놓은 후 생성되는 phenoxide ion의 공명현상으로 안정화되기 때문에 알코올보다 훨씬 강한 산이다.
- alkoxide에서 음이온은 산소 원자에 편재되어 있으나 phenoxide에서는 벤젠의 ortho나 para 위치로 비편재화되어 있 으므로 더 안정화되어 있다. 따라서 phenoxide가 생성되는 반응의 평형상태는 alkoxide 생성반응의 평형상태보다 훨씬 유리하게 되므로 페놀이 알코올보다 강산이다.
(3) 플루오르 치환효과; 2,2,2-trifluoroethanol은 에탄올보다 훨씬 강한 산성을 가진다.
2,2,2-trifluroethoxide ion의 양전하를 갖는 탄소가(fluror의 전기음성도 때문) 음전하를 갖는 산소원자와 중화되어 안정화되기 때문이다.(inductive effect)
- 전자를 끌어당기는 모든 작용기는 짝염기를 안정화함으로써 산도를 증가시킨다.
(4) p-nitrophenol이 phenol보다 강한 산으로 작용하는 이유
니트로기가 짝염기인 p-nitrophenoxide ion을 다음 두 요인으로 안정화시킨다.
- 질소 원자는 양이온 형식 전하를 가지고 있어 전자를 강하게 끌어당긴다. 나이트로의 유도효과로 p-nitrophenol의 산도를 증가시킨다.
- phenoxide ion 의 산소 원자에 있는 음전하는 공명현상으로 비편재화되어 있는데 ortho와 para 위치뿐만 아니라 nitro까지 비편재화되어 있다.
3. 알켄을 생성하는 알코올의 탈수반응
알코올에 강산을 섞어 가열하면 탈수반응이 일어난다. 이는 제거반응으로 E1 또는 E2 메커니즘으로 일어날 수 있다.
- 탈수반응은 하이드록시기에 양성자를 첨가하는 반응(알코올이 염기로 작용) 시작한다.
- 탈수반응은 3차>2차>1차 알코올 순으로 잘 일어난다.
(1) 3차 알코올의 탈수반응은 E1 메커니즘으로 일어난다. ex) t-butylalcohol
- 하이드록시기의 양성자 첨가반응이 가역적으로 일어난다.
- 이탈기로 물 분자가 떨어져 나가는 이온화반응(속도결정단계)에서 3차 탄소양이온이 생성된다.
- 양전하를 띤 탄소의 바로 옆에 있는 탄소에서 양성자가 떨어져 나가면 반응이 완결된다.
(2) 1차 알코올의 탈수반응은 E2 메커니즘으로 일어난다. ex) ethanol
- 1차 탄소 양이온 중간체를 거치지 않고 물분자와 양성자가 동시에 떨어져 나간다.
(3) 한 알코올 분자의 탈수반응에서 두 가지 이상의 알켄이 생성되기도 한다. ex) 2-methyl-2butanol
- 가장 많이 치환된 이중결합(이중결합에 알킬기가 가장 많이 결합된) 화합물이 더 많이 생성된다.
- 2-methyl-2-butene이 주 생성물이다.
4. 알코올과 할로젠화수소의 치환반응
할로겐 음이온은 강한 친핵체이므로 알코올의 탈수반응보다는 치환반응이 더 잘 일어난다.
(1) 3차 알코올은 탄소 양이온 중간체를 형성하는 SN1 메커니즘으로 일어난다.
(2) 1차 알코올은 SN2 메커니즘으로 일어난다.
- 알코올의 산에 의한 양성자 첨가 반응이 일어난다.
- 염화 이온이 공격하면서 물이 떨어져 나간다.
5. 알코올로부터 알킬 할로겐물을 합성하는 다른 방법
(1) thionyl chloride와 알코올이 반응하여 알킬 클로라이드를 생성한다.
(2) 반응종결 후 HCl과 SO2는 날라가고 alkyl halide만 남기 때문에 분리 정제가 간단하다.
(3) 부산물인 H3PO5의 끓는점이 높아 증류에 의해 목적물의 분리가 간단하다.
6. 알코올과 페놀의 비교
(1) 알코올의 C-OH 결합은 촉매를 사용해 쉽게 끊을 수 있지만 페놀의 C-OH 결합은 끊기 매우 어렵다.
(2) 페놀의 하이드록시기에도 양성자 첨가반응이 일어날 수 있지만 물 분자를 잃고 phenyl 양이온을 생성하지 않는다.
(3) 페닐 양이온은 에너지적으로 불안정하고 생성하기도 어렵다.
(4) 페놀의 하이드록시기를 치환하는 것은 불가능하다.
- 페놀의 경우 SN1 메커니즘으로 하이드록시기의 치환반응을 일으키기 불가능하다.
- 반전 메커니즘이 불가능하므로 SN2 메커니즘도 불가능하다.
7. 알코올의 산화반응
(1) 1차 알코올은 알데하이드로 산화되고 알데하이드는 카복실산으로 더 산화될 수 있다.
(2) 2차 알코올은 케톤 화합물로 산화된다.
(3) 3차 알코올의 산화반응은 일어나지 않는다.
(4) Jones' reagent CrO3
- PCC를 사용하면 1차 알코올의 산화반응을 알데하이드 단계에서 중지할 수 있다.
